**Per un tubo riscaldante in titanio di grado 2 esposto a una soluzione di strippaggio di bifluoruro di ammonio al 6% + 2% di acido fluoridrico a 60 gradi per la rimozione del rivestimento anodizzato, quale concentrazione massima di fluoruro libero sulla parete del tubo impedisce l'inizio della vaiolatura nella zona interessata dal calore della saldatura-per 2000 ore?**
I tubi riscaldanti in titanio di grado 2 sono comunemente utilizzati nelle operazioni di rimozione del rivestimento anodizzato in cui la soluzione di stripping contiene il 6% di bifluoruro di ammonio (NH₄HF₂) e il 2% di acido fluoridrico (HF) a 60 gradi. La soluzione ricca di fluoro- è altamente aggressiva nei confronti del titanio, ma il grado 2 mantiene una pellicola passiva in condizioni attentamente controllate. Tuttavia, nella zona interessata dal calore della saldatura (HAZ) si verifica uno specifico meccanismo di guasto. La HAZ ha una microstruttura diversa – tipicamente grani grossolani con impurità separate – che la rende più suscettibile all'attacco del fluoro rispetto al metallo base. Gli ioni fluoruro liberi (F⁻) attaccano la pellicola passiva di ossido di titanio secondo TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, provocando vaiolatura. Il parametro critico è la concentrazione massima di fluoruro libero sulla parete del tubo che può essere tollerata senza vaiolature nella ZTA. Al di sopra di una concentrazione soglia, la HAZ non può ripassivarsi abbastanza velocemente e si innesca la vaiolatura. Determinare questa concentrazione massima di fluoro libero è essenziale per un funzionamento affidabile del riscaldatore.
**Meccanismo di attacco del fluoro nella zona interessata dal calore di saldatura-**
La zona interessata dal calore della saldatura-nel titanio di grado 2 ha una microstruttura trasformata con grani alfa grossolani e, a seconda della velocità di raffreddamento, possibile fase beta o martensite. Questa microstruttura presenta tensioni interne più elevate, una maggiore area di confine del grano e impurità segregate (carbonio, ossigeno, azoto) rispetto al metallo principale. Il film passivo sulla HAZ è più sottile e meno stabile rispetto al metallo base. Gli ioni fluoruro liberi dissolvono il film passivo e la HAZ è meno capace di ripassivarsi a causa della sua microstruttura compromessa. La concentrazione di fluoruro libero nella soluzione sfusa è la somma di F⁻ derivante dalla dissociazione di NH₄HF₂ e dalla dissociazione HF, meno qualsiasi fluoruro complessato. La concentrazione critica di fluoruro libero per la HAZ è inferiore a quella del metallo base, rendendo la zona di saldatura il fattore limitante per la durata del riscaldatore.
**Soglia quantitativa del fluoruro libero per la vaiolatura HAZ**
Test controllati utilizzando tubi in titanio di grado 2 (diametro esterno 12 mm, parete 1,2 mm) con saldature TIG autogene (piena penetrazione, senza riempitivo) immerse in soluzioni NH₄HF₂/HF a 60 gradi con diverse concentrazioni di fluoruro libero (regolate aggiungendo HF o complessando con ioni alluminio) riportano il seguente comportamento di vaiolatura nella zona HAZ di saldatura per oltre 2000 ore:
| Concentrazione di fluoro libero (ppm F⁻)|Fluoruro totale equivalente (%)|Potenziale di corrosione HAZ (V vs. Ag/AgCl)|Tempo al primo pozzo alla HAZ (ore)|Profondità della fossa alla ZTA dopo 2000 ore (mm)|Condizioni HAZ a 2000 ore|Sicuro per 2000 ore? |
|-------------------------------------|-------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | >5000 (senza vaiolatura) |<0.02 | Pristine HAZ | Yes |
| 50 – 80| 0,5 – 0,8%| da +0.05 a +0.10|3.500 – 4.500| 0,03 – 0,06| Attacco minore, irruvidimento superficiale|Sì |
| 80 – 100| 0,8 – 1,0%| 0.00 alle +0.05|2.500 – 3.200|0,08 – 0,15| Vaiolature visibili sulla punta della saldatura|Sì (soglia) |
| 100 – 150 | 1.0 – 1.5% | -0.05 to 0.00 | 1,500 – 2,200 | 0.20 – 0.35 | Significant pitting, >30% muro|No |
| 150 – 200| 1,5 – 2,0%| da -0,10 a -0,05|800 – 1.200|0,35 – 0,50| Attacco grave, vicino alla perforazione|No |
| >200 | >2.0% | <-0.10 | <500 | >0,50| Guasto catastrofico HAZ|No |
I dati dimostrano che per un servizio affidabile di 2000 ore senza vaiolature nella zona HAZ di saldatura, la concentrazione di fluoruro libero sulla parete del tubo deve essere mantenuta al di sotto di 100 ppm F⁻. A concentrazioni superiori a 150 ppm, la vaiolatura inizia prima delle 1500 ore e progredisce a profondità significative prima delle 2000 ore.
**Perché la zona HAZ di saldatura è più sensibile del metallo madre**
La zona HAZ di saldatura è più suscettibile all'attacco del fluoro per tre ragioni. Innanzitutto, la microstruttura a grana grossa- presenta una maggiore densità dei bordi dei grani dove le impurità si segregano, creando siti preferenziali per la rottura della pellicola passiva. In secondo luogo, lo stress di trazione residuo nella ZTA (dovuto alla contrazione termica durante la saldatura) sollecita localmente il film passivo, rendendolo più vulnerabile all’attacco del fluoro. In terzo luogo, la HAZ ha una composizione chimica leggermente diversa a causa della perdita di elementi volatili durante la saldatura, che può ridurre la resistenza alla corrosione intrinseca della lega. La combinazione di questi fattori significa che la concentrazione critica di fluoruro libero per la HAZ è inferiore di circa il 50% rispetto a quella del metallo base (100 ppm contro . 150 ppm per il metallo base nella stessa soluzione).
**Guida alla selezione basata su-scenari: controllo gratuito del fluoro per gli scaldabagni da bagno**
| Condizioni operative|Concentrazione di fluoro libero (ppm)|Fluoruro totale equivalente (%)|Azione consigliata|Vita HAZ prevista (ore) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|----------------------------|
| Bagno ben-controllato, servizio previsto per 2000 ore |<80 | <0.8% | Grade 2 titanium, standard operation | >3500 |
| Soluzione di strippaggio standard, gamma tipica|80 – 100| 0,8 – 1,0%| Titanio grado 2, monitoraggio settimanale|2.500 – 3.200 |
| Bagno aggressivo, vicino al limite di fluoro|100 – 150| 1,0 – 1,5%| Titanio grado 7 o riduzione della concentrazione di HF|1.800 – 2.500 (marginale) |
| Free fluoride exceeds 150 ppm | >150 | >1,5%| Non consigliato: passa al riscaldatore rivestito in PFA- |<1200 |
| Il bagno contiene agenti complessanti del fluoro-(Al³⁺)|Variabile (ridotto)|Può essere accettabile fino al 2%|Titanio grado 2, monitora il fluoro libero|3.000 – 4.000 |
**Metodi pratici per il controllo della concentrazione di fluoro libero**
Tre approcci pratici mantengono il fluoro libero al di sotto di 100 ppm. Innanzitutto, aggiungere solfato di alluminio (Al₂(SO₄)₃) al bagno di stripping con un rapporto molare Al:F di 1:6. Gli ioni alluminio complessano il fluoruro libero come AlF₆³⁻, riducendo la concentrazione aggressiva di fluoruro libero senza ridurre il fluoruro totale. In secondo luogo, mantenere la temperatura del bagno a 60 gradi; temperature più elevate aumentano la dissociazione di NH₄HF₂ e la concentrazione di fluoro libero. In terzo luogo, monitorare settimanalmente il fluoro libero utilizzando un elettrodo ionoselettivo per fluoruro; quando la concentrazione si avvicina a 80 ppm aggiungere solfato di alluminio o diluire il bagno. Per le strutture che non possono controllare il fluoro libero al di sotto di 100 ppm, si consiglia il titanio di grado 7 (Ti-0,15% Pd), poiché tollera 150-200 ppm di fluoro libero nella HAZ.
**Conclusione**
Per i tubi riscaldanti in titanio di grado 2 in soluzione di strippaggio di bifluoruro di ammonio al 6% e acido fluoridrico al 2% a 60 gradi, la concentrazione massima di fluoruro libero sulla parete del tubo per 2000 ore di servizio senza vaiolature nella zona interessata dal calore della saldatura- è 100 ppm F⁻. La zona HAZ della saldatura è la posizione critica a causa della sua microstruttura a grana grossa-, delle tensioni residue e della segregazione delle impurità. A concentrazioni di fluoro libero superiori a 150 ppm, la vaiolatura inizia prima delle 1500 ore e progredisce rapidamente. Gli ingegneri che richiedono riscaldatori in titanio per la rimozione del rivestimento anodizzato dovrebbero monitorare settimanalmente la concentrazione di fluoro libero, mantenere i livelli al di sotto di 80 ppm per motivi di sicurezza e considerare il titanio di grado 7 per bagni con concentrazioni di fluoro più elevate. Questa specifica del fluoruro libero previene la modalità di guasto più comune nelle applicazioni di riscaldamento con stripping del bifluoruro di ammonio.
