L'ambiente del biossido di cloro
Il biossido di cloro è l'agente sbiancante dominante nelle moderne cartiere e cartiere. È un potente ossidante con un potenziale di riduzione di 0,95 V, capace di ossidare la lignina preservando la cellulosa. È anche aggressivamente corrosivo per la maggior parte dei polimeri e dei metalli.
Il processo di sbiancamento espone gli scambiatori di calore a ClO₂ a concentrazioni di 5-15 g/L, temperature di 50-75 gradi e pH compreso tra 2 e 4. La combinazione di forte potere ossidante, temperatura elevata e pH acido crea un ambiente esigente per i materiali da costruzione.
Due fluoropolimeri sono candidati a questo servizio: PTFE ed ECTFE. Entrambi sono commercializzati come chimicamente resistenti. Le loro strutture molecolari differiscono in modi che influenzano in modo critico la loro resistenza al biossido di cloro in caso di servizio prolungato.
La differenza di struttura molecolare
Il PTFE è poli(tetrafluoroetilene): una struttura portante di carbonio completamente saturata con atomi di fluoro. Ogni legame carbonio-idrogeno che potrebbe essere ossidato è stato sostituito con un legame carbonio-fluoro. L'energia di dissociazione del legame C-F è di circa 485 kJ/mol. Il biossido di cloro, nonostante il suo forte potere ossidante, non può rompere questo legame.
L'ECTFE è poli(etilene-co-clorotrifluoroetilene): un copolimero alternato 1:1 di etilene e clorotrifluoroetilene. La metà degli atomi di carbonio nella struttura portante trasporta atomi di idrogeno anziché fluoro o cloro. L'energia di dissociazione del legame C-H è di circa 410 kJ/mol-significativamente inferiore rispetto al legame C-F.
Nel servizio con biossido di cloro, i legami C-H nell'ECTFE sono i punti di attacco ossidativo. Il biossido di cloro estrae gli atomi di idrogeno dalla struttura polimerica, creando radicali di carbonio. I radicali reagiscono con l'ossigeno o l'acqua per formare gruppi carbonilici e carbossilici. Segue la scissione della catena. Il peso molecolare del polimero superficiale diminuisce. Il materiale si infragilisce, si formano micro-fessure e alla fine la superficie si erode.
Tabella 1: Confronto della resistenza al biossido di cloro (10 g/L ClO₂, pH 3, 70 gradi)
| Parametro di resistenza | ECTFE | PTFE |
|---|---|---|
| Legami C-H nella struttura polimerica | Sì (50% di carbonio) | Nessuno |
| Meccanismo di attacco ossidativo | Astrazione dell'idrogeno → scissione della catena | Nessun percorso di reazione |
| Tasso di ossidazione superficiale a 70 gradi (μm/anno) | 5-20 | 0 |
| Mantenimento della resistenza alla trazione dopo 2 anni (%) | 60-80 | > 95 |
| Ritenzione dell'allungamento dopo 2 anni (%) | 40-70 | > 90 |
| Insorgenza di micro-cracking | 12-18 mesi | Non si verifica |
| Temperatura di servizio massima consigliata in ClO₂ | 60 gradi (limitato dall'ossidazione) | 260 gradi (chimica-indipendente) |
| Vita utile prevista nello sbiancamento | 2-5 anni | 10+ anni |
L'accelerazione della temperatura
La degradazione ossidativa dell'ECTFE nel biossido di cloro segue la cinetica di Arrhenius: la velocità raddoppia circa per ogni aumento di temperatura di 10 gradi. A 50 gradi, ECTFE può fornire 5-8 anni di servizio. A 70 gradi, la durata si riduce a 2-4 anni. A 80 gradi, il guasto può verificarsi entro 12-18 mesi.
Il tasso di ossidazione del PTFE è zero a tutte le temperature inferiori a 260 gradi. La durata è indipendente dalla concentrazione e dalla temperatura del biossido di cloro. Il fattore-limitante la vita è lo scorrimento meccanico dovuto alla pressione del vapore, non la degradazione chimica.
Per le cartiere e le cartiere che utilizzano linee di sbiancamento al limite superiore dell'intervallo di temperature per massimizzare la cinetica di reazione, il PTFE fornisce un servizio affidabile a lungo termine-in cui l'ECTFE viene progressivamente consumato.
Il calcolo economico
L'ECTFE costa meno del PTFE per chilogrammo e ha una conduttività termica leggermente superiore, consentendo una superficie dello scambiatore di calore più piccola per un dato servizio. Il costo iniziale dell'attrezzatura per l'ECTFE è in genere pari al 60-80% dell'equivalente PTFE.
Tuttavia, la durata di servizio limitata dell'ECTFE nel biossido di cloro implica la sostituzione ogni 2-5 anni. Il costo di sostituzione comprende non solo il nuovo scambiatore ma anche la manodopera di installazione e i tempi di fermo della produzione. Nel corso di un ciclo operativo di 10 anni dello stabilimento, gli scambiatori ECTFE vengono sostituiti 2-4 volte. Gli scambiatori in PTFE vengono sostituiti zero volte.
Il costo totale del ciclo di vita-attrezzatura iniziale più gli eventi di sostituzione-favorisce il PTFE di un fattore 2-3 nel servizio di sbiancamento continuo a temperature superiori a 60 gradi.
Riepilogo
Il PTFE supera l'ECTFE nel servizio di sbiancamento con biossido di cloro perché il PTFE non ha legami carbonio-idrogeno che l'ossidante possa attaccare. Il comonomero di etilene dell'ECTFE fornisce legami C-H che vengono progressivamente ossidati, portando a infragilimento superficiale, micro-fessure ed eventuale guasto entro 2-5 anni alle normali temperature di sbianca.
Il maggior costo iniziale del PTFE viene recuperato eliminando gli eventi di sostituzione nel corso della vita operativa della linea di candeggio. Per gli stabilimenti che operano a temperature superiori a 60 gradi, il PTFE è il fluoropolimero preferito per il servizio con biossido di cloro.
L'analisi tecnica per la selezione del materiale dello scambiatore di calore per lo sbiancamento è disponibile previa presentazione della concentrazione di ClO₂, della temperatura operativa, del pH, dei dati sulla durata di servizio corrente dello scambiatore e dei vincoli di programmazione della produzione dell'acciaieria.
