La minaccia del fluoro in tracce
L'acido nitrico a concentrazioni del 30-70% e a temperature prossime all'ebollizione (110-120 gradi) è il mezzo di processo principale nel ritrattamento del combustibile nucleare, nella macinazione chimica dell'acciaio inossidabile e nella sintesi chimica speciale. Il titanio grado 7, una lega di titanio e palladio contenente lo 0,12-0,25% di palladio, è ampiamente specificato per questo servizio. L'aggiunta di palladio modifica catodicamente la lega, estendendone la resistenza alla corrosione in ambienti riducenti che attaccherebbero il titanio commercialmente puro.
Tuttavia, l’acido nitrico in queste applicazioni raramente rimane puro. Gli ioni fluoruro entrano nell'acido da molteplici fonti: dissoluzione del fluoruro-contenente combustibile nucleare, residui dall'acido fluoridrico utilizzato nell'attacco a monte o contaminazione dall'acqua di processo. Concentrazioni di fluoro fino a 5-10 ppm possono destabilizzare la pellicola passiva di TiO₂ sul titanio. A 50-100 ppm la pellicola si rompe localmente. A 200-500 ppm inizia la corrosione attiva.
Il PTFE non ha film passivo. La sua resistenza all'acido nitrico e agli ioni fluoruro è assoluta-una proprietà del legame molecolare carbonio-fluoro, non una condizione superficiale mantenuta. Il confronto tra il titanio Grado 7 e il PTFE in questo ambiente è tra un materiale che sopravvive attraverso un delicato equilibrio elettrochimico e uno che è termodinamicamente incapace di reagire sia con l'acido che con il fluoro.
Il meccanismo di rottura del film passivo
Il titanio grado 7 resiste all'ebollizione dell'acido nitrico attraverso una pellicola passiva stabile di TiO₂ mantenuta dal potere ossidante dell'acido. L'aggiunta di palladio sposta il potenziale di corrosione della lega nel dominio passivo, garantendo che la pellicola rimanga stabile anche a concentrazioni di acido più basse dove il titanio commercialmente puro potrebbe attivarsi.
Gli ioni fluoruro attaccano il film di TiO₂ formando complessi solubili di fluoruro di titanio-: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Il complesso si dissolve, esponendo il metallo nudo del titanio. Il metallo esposto può ripassivarsi (se la concentrazione di fluoruro è bassa ed è presente acido nitrico) o continuare a dissolversi (se la concentrazione di fluoruro supera la capacità di ripassivazione).
A concentrazioni di fluoruro inferiori a 10 ppm in acido nitrico bollente al 50%, la velocità di ripassivazione supera la velocità di dissoluzione della pellicola. Il titanio rimane passivo. Tra 10-50 ppm esiste un equilibrio dinamico: la pellicola si dissolve e si riforma, con una piccola perdita netta di metallo. Al di sopra di 50 ppm, la dissoluzione del film supera la ripassivazione. Inizia l'attacco localizzato, in particolare in corrispondenza dei difetti superficiali e delle zone di saldatura. Al di sopra di 200 ppm, la corrosione attiva si propaga su tutta la superficie.
| Parametro di corrosione | Titanio grado 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Meccanismo di protezione dalla corrosione | Film passivo di TiO₂ (mantenuto mediante ossidazione di HNO₃ + modifica catodica di Pd) | Stabilità intrinseca del legame C-F |
| Concentrazione critica di fluoruro per la degradazione (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (corrosione attiva) | Nessun limite di concentrazione |
| Tasso di corrosione in HNO₃ al 50% a 110 gradi, 0 ppm F⁻ (mm/anno) | <0.01 | 0 |
| Tasso di corrosione in HNO₃ al 50% a 110 gradi, 100 ppm F⁻ (mm/anno) | 0,05-0,20 (localizzato) | 0 |
| Tasso di corrosione in HNO₃ al 50% a 110 gradi, 500 ppm F⁻ (mm/anno) | >1.0 (attivo, rapido) | 0 |
| Sensibilità alle escursioni del fluoro | Elevata (possibili danni irreversibili) | Nessuno |
La sopravvivenza dell'escursione
La differenza più significativa tra il titanio Grado 7 e il PTFE in questo servizio è la risposta alle escursioni del fluoro. Un'escursione del fluoruro-causata da un'interruzione del processo, da un errato scarico di sostanze chimiche o da una mancata rimozione del fluoruro a monte-può esporre lo scambiatore di calore a concentrazioni di fluoruro molto superiori al normale intervallo operativo per un periodo che va da minuti a ore.
Il titanio di grado 7 danneggiato da un'escursione di fluoro potrebbe non essere ripristinabile. Il film passivo, una volta distrutto, potrebbe non riformarsi-in modo uniforme quando i livelli di fluoro ritornano normali. Le fosse iniziate durante l'escursione continuano a propagarsi alla concentrazione residua di fluoro nell'ambiente della fossa. Lo scambiatore può apparire integro esternamente mentre la corrosione si insinua nella parete.
Il PTFE non è influenzato dalle escursioni del fluoro di qualsiasi entità o durata. Il materiale non ha memoria dell'escursione. Quando i livelli di fluoro tornano alla normalità, la superficie del PTFE è identica alla condizione pre-dell'escursione. Questa sopravvivenza è preziosa nei processi in cui le escursioni sono rare ma possibili e dove la conseguenza di un cedimento per corrosione non rilevato è inaccettabile.
Il compromesso in termini di costi-prestazioni-
Gli scambiatori di calore in titanio grado 7 sono costosi-il costo di fabbricazione è 8-12 volte quello di un equivalente in PTFE per lo stesso carico termico. Il sovrapprezzo acquista compattezza (conduttività termica del titanio di 21 W/m·K contro 0,25 W/m·K del PTFE) e capacità di pressione più elevata. Nei processi in cui è garantita l'assenza di fluoro e lo spazio è limitato, il titanio grado 7 è la scelta appropriata.
Nei processi in cui il fluoro è presente a qualsiasi concentrazione o dove sono possibili escursioni del fluoro, il PTFE è la scelta con il rischio più basso-indipendentemente dal costo. Il costo di una singola escursione di fluoro che distrugge uno scambiatore in titanio spesso supera il costo dell'alternativa PTFE. Lo scambiatore in PTFE elimina inoltre l'infrastruttura di monitoraggio e controllo della concentrazione di fluoruro richiesta dal titanio.
Riepilogo
Gli scambiatori di calore in PTFE sono incondizionatamente resistenti all'acido nitrico bollente con tracce di contaminazione da fluoruro, mentre il titanio Grado 7 si basa su una pellicola passiva che si decompone a concentrazioni di fluoruro superiori a 10-50 ppm. La sopravvivenza del PTFE all'escursione del fluoro è assoluta; il titanio può subire un attacco localizzato irreversibile da un singolo evento di escursione. Il PTFE è la scelta a basso rischio in qualsiasi servizio di acido nitrico in cui il fluoro è presente o possibile, nonostante il suo ingombro maggiore e la capacità di pressione inferiore.
Il supporto tecnico per la selezione del materiale PTFE rispetto al titanio di grado 7 nel servizio di fluoruro di acido nitrico- è disponibile previa presentazione della concentrazione dell'acido, dei livelli di fluoruro normali e di escursione, della temperatura operativa, del carico termico e dei vincoli di spazio.
