Un impianto di lavorazione chimica ha installato un riscaldatore ad immersione in PTFE in un bagno di acido nitrico al 30% a 92 gradi. Il riscaldatore è stato valutato per la temperatura e la chimica. Ha fallito dopo quattro mesi-non solo per permeazione, ma per una combinazione di permeazione e ossidazione che ha degradato il polimero più velocemente di quanto avrebbero fatto i due meccanismi da soli. La guaina presentava un disegno di sottili fessure e un evidente ingiallimento caratteristico dell'attacco ossidativo.
Gli acidi ossidanti-acido nitrico, acido cromico, acido solforico ad alta concentrazione e miscele contenenti perossidi o persolfati-rappresentano una sfida specifica per i riscaldatori a immersione in PTFE. Il polimero resiste all'ossidazione a temperature moderate. Al di sopra dei 90 gradi, la combinazione di ossidazione e stress termico supera la capacità di resistenza del polimero.
Il meccanismo di ossidazione del PTFE
Il PTFE è resistente all'ossidazione perché i legami carbonio-fluoro sono forti e gli atomi di fluoro proteggono la struttura portante del carbonio. Tuttavia, a temperature elevate, l'ossigeno o le specie ossidanti possono attaccare il polimero nei punti deboli-estremità della catena, impurità residue e difetti strutturali introdotti durante la produzione.
L'attacco crea fluoruro di carbonile e altre specie ossidate che interrompono la catena polimerica. Il risultato è la scissione della catena, che riduce il peso molecolare e la resistenza meccanica. La superficie diventa fragile e sviluppa sottili crepe. Le crepe forniscono percorsi per ulteriore permeazione e attacco.
La velocità di ossidazione dipende dalla temperatura, dalla concentrazione delle specie ossidanti e dalla presenza di catalizzatori come gli ioni metallici. Ferro, rame e altri metalli di transizione possono catalizzare l'ossidazione del PTFE, accelerandone la degradazione.
| Acido ossidante | Concentrazione | Temperatura | Tasso di ossidazione | Durata utile del PTFE |
|---|---|---|---|---|
| Acido nitrico | 20% | 70 gradi | Basso | 3–5 anni |
| Acido nitrico | 30% | 90 gradi | Moderare | 6–14 mesi |
| Acido nitrico | 30% | 95 gradi | Alto | 3–8 mesi |
| Acido nitrico | 50% | 90 gradi | Molto alto | 2–6 mesi |
| Acido cromico | 20% | 90 gradi | Alto | 4-10 mesi |
| Acido solforico | 70% | 95 gradi | Moderato-Alto | 6–14 mesi |
| Contiene perossido- | 5% | 80 gradi | Alto | 4-10 mesi |
Tassi di ossidazione e durata del PTFE in servizio con acido ossidante superiore a 90 gradi
L'effetto combinato di ossidazione e permeazione
Ossidazione e permeazione non sono indipendenti. L'ossidazione crea crepe superficiali e aumenta la permeabilità del polimero. La permeazione porta l'umidità e la chimica più in profondità nel polimero, dove possono reagire con i siti ossidati. I due meccanismi si rafforzano a vicenda.
Un riscaldatore in un acido ossidante superiore a 90 gradi può mostrare un calo graduale della resistenza dell'isolamento nel corso di settimane, seguito da un calo improvviso quando una fessura penetra nell'intero spessore della guaina. Il calo improvviso è spesso il primo segnale che qualcosa non va. A quel punto, il polimero si è degradato per settimane.
La combinazione è più dannosa di ciascun meccanismo preso singolarmente. Un riscaldatore in un acido non-ossidante alla stessa temperatura potrebbe durare il doppio del tempo perché il polimero non viene degradato chimicamente-ma solo permeato.
Temperatura: la variabile dominante
Il tasso di ossidazione raddoppia all'incirca per ogni aumento di 10 gradi della temperatura. Un riscaldatore che funziona a 95 gradi è circa quattro volte più suscettibile all'ossidazione di uno a 75 gradi e otto volte più suscettibile di uno a 65 gradi.
La temperatura della guaina è ancora più importante della temperatura del bulk. Un riscaldatore che funziona a 92 gradi di massa con una temperatura della guaina di 110 gradi espone il polimero a tassi di ossidazione da due a quattro volte superiori a quanto suggerito dalla temperatura di massa. Ridurre la densità di watt per abbassare la temperatura della guaina è il modo più efficace per prolungare la durata.
Linee guida pratiche per gli acidi ossidanti superiori a 90 gradi
Per l'acido nitrico a concentrazioni inferiori al 20% e temperature inferiori a 70 gradi, un riscaldatore a immersione in PTFE funziona bene e offre una durata di servizio accettabile. Al di sopra della concentrazione del 30% o di 90 gradi, la durata è breve e dovrebbero essere presi in considerazione materiali alternativi.
Per una concentrazione di acido cromico superiore al 20% o a 90 gradi, il tasso di ossidazione è elevato e il riscaldatore potrebbe guastarsi nel giro di pochi mesi. Il carburo di silicio o il quarzo possono essere più adatti, a seconda della chimica.
Per l'acido solforico con una concentrazione superiore al 70% e 95 gradi, la combinazione di alta temperatura, alta concentrazione e condizioni ossidanti spinge il polimero oltre i suoi limiti pratici.
| Condizioni di servizio | Idoneità al PTFE | Densità di Watt consigliata | Vita utile prevista |
|---|---|---|---|
| 10–20% di acido nitrico,<70°C | Eccellente | 1,2–1,5 W/cm² | 3–5 anni |
| 20–30% di acido nitrico, 70–90 gradi | Marginale | 0,8–1,0 W/cm² | 8-18 mesi |
| 30–50% nitric acid, >90 gradi | Non adatto | - | <6 months |
| 10–20% di acido cromico, 70–90 gradi | Marginale | 0,8–1,0 W/cm² | 6–14 mesi |
| >20% chromic acid, >90 gradi | Non adatto | - | <6 months |
| >70% sulfuric acid, >95 gradi | Marginale | 0,8–1,0 W/cm² | 6–14 mesi |
Idoneità del PTFE e parametri di specifica per acidi ossidanti superiori a 90 gradi
Quando il PTFE raggiunge i suoi limiti
Il PTFE raggiunge i suoi limiti nel servizio acido ossidante quando la temperatura supera i 90 gradi e la concentrazione è elevata. In tali condizioni, il tasso di ossidazione supera la capacità di resistenza del polimero e la durata operativa scende al di sotto di un anno.
In queste applicazioni dovrebbero essere presi in considerazione materiali alternativi. Il carburo di silicio offre una maggiore capacità di temperatura e resistenza all'ossidazione. Il quarzo è adatto per gli acidi nitrico e cromico ma non per le condizioni alcaline. Il titanio funziona bene nell'acido nitrico ma non negli acidi riducenti.
Quando una configurazione personalizzata estende le prestazioni del PTFE
Una configurazione personalizzata del riscaldatore a immersione in PTFE con densità di watt molto bassa, una guaina spessa e un migliore accesso al flusso riduce la temperatura della guaina e il tasso di ossidazione. Il miglioramento può estendere la durata di servizio da mesi a oltre un anno in condizioni di acido ossidante marginale. Il processo di specifica richiede la chimica dell'acido, la concentrazione, la temperatura operativa e la potenza richiesta. Per le strutture con bagni di acido ossidante superiori a 90 gradi, questo approccio specifico per l'applicazione-fornisce una soluzione laddove i riscaldatori standard potrebbero non farlo.
