La condizione del vapore arricchito di ossigeno-
I sistemi a vapore industriali normalmente contengono ossigeno disciolto a livelli di parti-per-miliardo, controllati dalla deaerazione meccanica e dall'eliminazione chimica dell'ossigeno. In caso di malfunzionamento dell'attrezzatura di deareazione o di interruzione dell'alimentazione del depuratore di ossigeno, l'ossigeno disciolto può raggiungere livelli di parti-per-milione. In alcuni processi specializzati, l'ossigeno viene aggiunto intenzionalmente al vapore per scopi di pulizia o passivazione.
Questo ossigeno, alle temperature elevate del vapore-130-200 gradi a seconda della pressione, crea un ambiente ossidativo. I polimeri che sono termicamente stabili in atmosfere inerti possono subire una degradazione ossidativa in presenza di ossigeno. La temperatura di inizio della degradazione e la velocità di degradazione al di sopra di tale temperatura dipendono dalla struttura molecolare del polimero.
PTFE e FEP sono entrambi polimeri perfluorurati e condividono un'eccellente resistenza chimica. La loro risposta alla temperatura elevata in presenza di ossigeno, tuttavia, differisce a causa delle differenze nell'architettura della catena e nella cristallinità. Comprendere questa differenza è importante per le applicazioni di scambiatori di calore in cui il controllo della qualità del vapore è imperfetto.
La differenza nella chimica dell'ossidazione
Il PTFE è costituito da unità ripetitive -CF₂-CF₂-. La catena polimerica è completamente satura di fluoro. Non ci sono legami C-H, legami C-Cl e nessuna insaturazione. L'energia di dissociazione del legame C-F è di circa 485 kJ/mol. La struttura portante del carbonio è completamente schermata dagli atomi di fluoro, che formano una stretta guaina elicoidale attorno alla catena.
In presenza di ossigeno a temperature elevate, il PTFE subisce una degradazione ossidativa solo a temperature alle quali i legami principali del C-C iniziano a rompersi-superiori a circa 300 gradi in aria. I prodotti dell'ossidazione sono fluoruro di carbonile (COF₂) e fluoruro di trifluoroacetile (CF₃COF), che idrolizzano in HF e CO₂. Al di sotto di 260 gradi, il tasso è trascurabile per la durata utile delle apparecchiature pratiche.
FEP è un copolimero di tetrafluoroetilene ed esafluoropropilene. Il comonomero HFP introduce unità -CF(CF₃)-CF₂-, che creano siti di carbonio terziario in cui il carbonio è legato ad altri tre carboni e a un gruppo laterale CF₃. Questi siti di carbonio terziario sono più suscettibili all'attacco termico e ossidativo rispetto ai carboni secondari nella catena del PTFE. Il legame C-C nel punto di diramazione ha un'energia di dissociazione del legame leggermente inferiore. La struttura irregolare della catena riduce anche la cristallinità, aumentando la permeazione dell'ossigeno nelle regioni amorfe.
| Parametro di degrado termico | PTFE | FEP |
|---|---|---|
| Struttura a catena | -CF₂-CF₂- lineare | Ramificato con unità -CF(CF₃)-CF₂- unità |
| Cristallinità (%) | 50-70 | 30-45 |
| Inizio della perdita di peso misurabile nell'aria (gradi) | ~350 | ~300 |
| Temperatura di servizio continuo in aria (gradi) | 260 | 204 |
| Tasso di degradazione nel vapore con 1 ppm O₂ a 200 gradi (% perdita di massa/1.000 ore) | <0.01 | 0.05-0.2 |
| Tasso di degradazione nel vapore con 10 ppm O₂ a 200 gradi (% perdita di massa/1.000 ore) | <0.02 | 0.2-0.5 |
| Vita utile pratica in vapore arricchito di ossigeno-a 180 gradi (anni) | 15+ | 5-10 |
La vulnerabilità della fase amorfa
La minore cristallinità del FEP significa che una frazione maggiore del polimero esiste come catene disordinate in fase amorfa- con un volume libero maggiore. L'ossigeno permea più facilmente attraverso le regioni amorfe. La combinazione di una maggiore concentrazione di ossigeno nel polimero e di siti di carbonio terziario più reattivi produce un tasso di degradazione ossidativa misurabilmente più rapido.
In vapore con ossigeno disciolto normale (<10 ppb), the oxygen concentration is too low to cause measurable degradation of either polymer. The difference between PTFE and FEP is irrelevant. In oxygen-enriched steam-from a deaerator malfunction, chemical cleaning with oxygenated water, or intentional oxygen addition-the difference becomes significant.
A 200 gradi con 10 ppm di ossigeno disciolto, il FEP perde lo 0,2-0,5% della sua massa ogni 1.000 ore attraverso la scissione della catena ossidativa e l'evoluzione del prodotto volatile. Su un anno di funzionamento di 10.000 ore, ciò rappresenta una perdita di massa del 2-5%. Il PTFE in condizioni identiche perde meno dello 0,02% ogni 1.000 ore, un tasso di degradazione 10-25 volte più lento.
L'implicazione del design
Per i sistemi a vapore con deaerazione ed evacuazione di ossigeno affidabili-la norma negli-impianti industriali ben gestiti-sia il PTFE che il FEP garantiscono una durata di servizio adeguata. Il costo inferiore e la saldabilità del FEP potrebbero favorirlo in queste applicazioni.
Per i sistemi a vapore con note escursioni dell'ossigeno, per processi in cui l'ossigeno è intenzionalmente presente nel vapore o per applicazioni in cui la qualità del vapore non è strettamente controllata, la stabilità ossidativa superiore del PTFE lo rende la scelta a minor-rischio. Il limite di temperatura per il PTFE nel vapore arricchito di ossigeno-può essere mantenuto a 260 gradi; Il limite pratico della FEP dovrebbe essere ridotto a circa 180 gradi.
Riepilogo
I tubi degli scambiatori di calore in PTFE mostrano una resistenza alla degradazione termica ossidativa significativamente migliore rispetto al FEP nel vapore arricchito di ossigeno-, grazie all'assenza di siti di carbonio terziario, alla schermatura più forte della struttura portante del carbonio da parte della guaina di fluoro e a una maggiore cristallinità che riduce la permeazione dell'ossigeno. Nel vapore normale con basso contenuto di ossigeno disciolto, entrambi i polimeri funzionano adeguatamente. Nel vapore arricchito di ossigeno-, il PTFE si degrada 10-25 volte più lentamente del FEP e mantiene la sua temperatura nominale massima, mentre il limite di temperatura pratico del FEP dovrebbe essere ridotto.
Il supporto tecnico per la selezione dei materiali fluoropolimerici in specifiche condizioni di qualità del vapore è disponibile previa presentazione della pressione del vapore, della concentrazione di ossigeno disciolto (normale ed escursione) e della durata di servizio richiesta dell'apparecchiatura.
