La sfida del bromo
Il bromo e i composti contenenti bromo-vengono utilizzati nella sintesi di ritardanti di fiamma, nelle reazioni di bromurazione farmaceutiche e nella produzione chimica per il trattamento dell'acqua. Il bromo elementare è un liquido pesante, rosso scuro a temperatura ambiente che volatilizza facilmente formando un vapore corrosivo e tossico. Disciolto in solventi organici o soluzioni acquose, è un potente agente ossidante e bromurante.
Gli scambiatori di calore che utilizzano il bromo devono affrontare una duplice minaccia: l'attacco chimico da parte del bromo stesso e le conseguenze meccaniche di tale attacco-infragilimento, rigonfiamento ed eventuale guasto. Due fluoropolimeri sono candidati a questo servizio: PVDF e PTFE. Entrambi sono commercializzati come chimicamente resistenti. Le loro prestazioni effettive nei flussi contenenti bromo-differiscono sostanzialmente a causa delle differenze fondamentali nella loro struttura molecolare.
Il meccanismo di attacco dell'alogenazione
Il PVDF è il fluoruro di polivinilidene, con l'unità ripetitiva -CH₂-CF₂-. Ciascuna unità ripetitiva del polimero contiene due atomi di idrogeno legati al carbonio. Questi legami CH sono i punti vulnerabili nella struttura del polimero.
Il bromo attacca il PVDF attraverso un meccanismo di sostituzione dei radicali liberi-. Le molecole di bromo si dissociano sotto iniziazione termica o fotolitica per formare radicali di bromo. Questi radicali astraggono atomi di idrogeno dalla struttura principale del PVDF, lasciando radicali di carbonio. I radicali del carbonio reagiscono quindi con ulteriore bromo per formare legami C-Br, o con l'ossigeno per formare gruppi carbonile e carbossile. Il risultato è un polimero chimicamente modificato con peso molecolare ridotto, cristallinità alterata e proprietà meccaniche degradate.
Il PVDF bromurato diventa scolorito-da giallo a marrone fino a nero man mano che il grado di sostituzione aumenta-e si infragilisce. L'allungamento a rottura scende da oltre il 100% a meno del 20%. Il materiale può rompersi sotto stress termico o meccanico.
Il PTFE ha l'unità ripetitiva -CF₂-CF₂-. Non ci sono legami C-H da attaccare. I radicali del bromo incontrano solo legami C-F con un'energia di dissociazione di circa 485 kJ/mol, molto al di sopra dell'energia disponibile dalla reazione dei radicali del bromo. Non può verificarsi alcuna estrazione di idrogeno. La struttura del polimero rimane intatta.
| Parametro di degradazione | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| Legami C-H in unità ripetitive | Sì (due per unità) | Nessuno |
| Meccanismo di attacco | Alogenazione dei radicali liberi-(astrazione H) | Nessun percorso di reazione |
| Cambiamento visivo dopo 1.000 ore in vapore Br₂ a 60 gradi | Da giallo a marrone scuro | Nessun cambiamento |
| Ritenzione della resistenza alla trazione dopo 1.000 ore (%) | 40-60 | >95 |
| Ritenzione dell'allungamento dopo 1.000 ore (%) | 20-40 | >90 |
| Variazione di peso dopo 1.000 ore (%) | Da +2 a +8 (incorporazione di bromo) | <0.5 |
| Temperatura massima di servizio in Br₂ umido (gradi) | ~60 (limitato dal tasso di attacco) | 260 (chimica-indipendente) |
Il fattore di accelerazione della temperatura
La velocità di degradazione del PVDF nel servizio del bromo segue la cinetica di Arrhenius: la velocità raddoppia circa per ogni aumento di temperatura di 10 gradi. A 30 gradi, il PVDF può fornire diversi anni di servizio. A 60 gradi, la durata può ridursi a 12-18 mesi. A 80 gradi, il guasto può verificarsi entro 3-6 mesi.
Il tasso di degradazione del PTFE è pari a zero a tutte le temperature inferiori a 260 gradi. La durata del bromo è indipendente dalla temperatura all'interno del normale intervallo di lavorazione chimica. La durata dello scambiatore di calore è-limitata dallo scorrimento meccanico dovuto alla pressione del vapore, non dall'attacco chimico del flusso di processo.
Questa indipendenza dalla temperatura è fondamentale per i processi in cui la concentrazione o la temperatura del bromo varia. Il PVDF può sopravvivere alle normali condizioni operative ma guastarsi rapidamente durante un'escursione-un picco di temperatura o un aumento della concentrazione di bromo. Il PTFE non è influenzato da nessuno dei due.
Le conseguenze dell'errore di selezione del materiale
La scelta del PVDF per il servizio con bromo in base al suo costo inferiore e alla sua designazione "fluoropolimero"-senza indagare sulla compatibilità specifica del bromo- è stata la causa di guasti documentati allo scambiatore di calore. Uno scambiatore in PVDF che appare accettabile durante il primo funzionamento si infragilisce progressivamente. Il primo segnale di guasto può essere una rottura improvvisa del tubo durante un ciclo termico o uno shock meccanico. La rottura rilascia il flusso di processo, potenzialmente contenente bromo, nel sistema di condensa del vapore o nell'ambiente.
Il PTFE costa il 30-50% in più del PVDF per uno scambiatore di calore equivalente ma elimina questo rischio di guasto. Per il servizio con bromo a qualsiasi temperatura, il PTFE è la scelta appropriata del fluoropolimero.
Riepilogo
Gli scambiatori di calore in PTFE sono intrinsecamente resistenti al bromo e ai composti contenenti bromo-perché il polimero completamente fluorurato non ha legami C-H che possano essere attaccati dai radicali del bromo. Il PVDF, con i suoi gruppi -CH₂-, subisce una progressiva alogenazione e infragilimento, con una velocità di degradazione che accelera con la temperatura. Il PTFE fornisce resistenza al bromo-indipendente dalla temperatura e permanente. Il PVDF non è consigliato per il servizio continuo con bromo, in particolare al di sopra della temperatura ambiente.
Il supporto tecnico per le specifiche dello scambiatore di calore PTFE nei flussi di processo di bromo e alogenazione è disponibile previa presentazione della concentrazione di bromo, del mezzo organico o acquoso, della temperatura operativa e di eventuali dati precedenti sui test di compatibilità dei polimeri.
