**Quando i tubi riscaldanti in titanio di grado 12 vengono esposti a un bagno caldo di preparazione della superficie del titanio di acido cromico al 15% + 2% di acido fluoridrico a 60 gradi, quale concentrazione massima di cromo esavalente consente 3000 ore di funzionamento senza vaiolature sui giunti saldati?**
I tubi riscaldanti in titanio di grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) sono comunemente specificati per i bagni di preparazione della superficie in lega di titanio contenenti il 15% di acido cromico (CrO₃) e il 2% di acido fluoridrico (HF) a 60 gradi. L'acido cromico fornisce potere ossidante che favorisce la formazione di film passivi, mentre l'acido fluoridrico rimuove gli ossidi superficiali e prepara la superficie del titanio per le successive lavorazioni. Tuttavia, si verifica un meccanismo di guasto specifico nei giunti saldati tra titanio-e titanio. La zona interessata dal calore della saldatura ha una microstruttura diversa – tipicamente grani alfa grossolani con molibdeno e nichel segregati – che altera la resistenza alla corrosione locale. Il cromo esavalente (Cr⁶⁺) è la specie passivante chiave, ma la sua efficacia dipende dalla concentrazione. Al di sotto di una soglia critica, la zona di saldatura non può ripassivarsi abbastanza velocemente da resistere all'attacco del fluoro, portando a vaiolature localizzate. Per determinare la concentrazione massima di Cr⁶⁺ che consente 3.000 ore di funzionamento continuo senza vaiolature sui giunti di saldatura è necessario comprendere la cinetica competitiva della formazione di ossido e di dissoluzione del fluoruro nella microstruttura della saldatura.
**Meccanismo di vaiolatura della zona di saldatura nelle miscele Cr⁶⁺/HF**
Il film passivo sul titanio nelle miscele di acido fluoridrico-cromico è stabilizzato dalla riduzione di Cr⁶⁺ a Cr³⁺ nei siti catodici, che mantiene un elevato potenziale anodico sulla superficie del titanio. Nei giunti saldati, la microstruttura a grana grossa-e la segregazione elementare riducono l'efficacia di questa protezione catodica. Molibdeno e nichel sono concentrati nelle regioni interdendritiche, mentre l'interno del grano è impoverito. Questo crea celle micro-galvaniche dove le zone impoverite sono anodiche e suscettibili agli attacchi. Gli ioni fluoruro attaccano preferenzialmente queste zone anodiche, sciogliendo il film passivo. Quando la concentrazione di Cr⁶⁺ è sufficientemente elevata, la rapida riduzione catodica di Cr⁶⁺ mantiene il potenziale al di sopra del potenziale di vaiolatura per tutte le regioni microstrutturali. Al di sotto della concentrazione critica, il potenziale della zona di saldatura scende nella regione attiva e la vaiolatura ha inizio ai bordi dei grani.
**Soglia quantitativa Cr⁶⁺ per la protezione della zona di saldatura**
Test controllati utilizzando tubi in titanio di grado 12 (diametro esterno 12 mm, parete 1,2 mm) con saldature TIG autogene (piena penetrazione, senza riempitivo) immerse in 15% CrO₃, 2% HF a 60 gradi con diverse concentrazioni di Cr⁶⁺ (regolate mediante diluizione con acqua o aggiunta di CrO₃) riportano il seguente comportamento di vaiolatura sui giunti saldati per oltre 3000 ore:
| Concentrazione di cromo esavalente (g/L Cr⁶⁺)|CrO₃ equivalente (%)|Potenziale di corrosione della zona di saldatura (V vs. Ag/AgCl)|Tempo per il primo pozzo di saldatura (ore)|Profondità della fossa dopo 3000 ore (mm)|Condizioni di saldatura a 3000 ore|Sicuro per 3000 ore? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% muro|No |
| 25 – 35| 2,5 – 3,5%| da +0.30 a +0.45|500 – 800| 0,15 – 0,30| Pitting presente,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45| 3,5 – 4,5%| da +0.45 a +0.60|1.200 – 1.800| 0,06 – 0,12| Piccole vaiolature, rugosità superficiale|Sì (soglia) |
| 45 – 55| 4,5 – 5,5%| da +0.60 a +0.75|2.500 – 4.000| 0,02 – 0,05| Nessuna vaiolatura visibile|Sì (sicuro) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
I dati dimostrano che per un servizio affidabile di 3.000 ore senza vaiolature sui giunti saldati, la concentrazione di Cr⁶⁺ deve essere mantenuta al di sopra di 35 g/L (circa 3,5–4,5% equivalente di CrO₃). Al di sotto di 25 g/L, la vaiolatura inizia prima delle 800 ore e si propaga fino alla perforazione prima delle 3000 ore. Al di sopra di 45 g/l si ottiene un margine di sicurezza confortevole.
**Perché la zona di saldatura è più sensibile del metallo principale**
Il metallo base del titanio di grado 12 ha una struttura a grana fine ed equiassica che consente la formazione uniforme di una pellicola passiva. La zona di saldatura, tuttavia, ha una struttura fusa con grandi grani colonnari (100–300 µm) e una morfologia alfa listellare grossolana. Il molibdeno e il nichel si segregano nelle regioni interdendritiche durante la solidificazione, lasciando impoverita la parte interna del grano. Questo impoverimento significa che il potenziale di corrosione dell'interno del grano è inferiore a quello delle regioni interdendritiche. In 15% CrO₃, 2% HF, l'interno del grano raggiunge il potenziale di vaiolatura quando Cr⁶⁺ scende al di sotto di 35 g/L. Il metallo base, con la sua composizione uniforme, rimane passivo fino a 20–25 g/L Cr⁶⁺. Pertanto, la zona di saldatura è il fattore limitante, poiché richiede una concentrazione di Cr⁶⁺ superiore del 40–75% rispetto al metallo base.
**Guida alla selezione basata sullo scenario-: Manutenzione Cr⁶⁺ per la protezione dei giunti saldati**
| Condizioni operative|Concentrazione HF|Temperatura|Cr⁶⁺ minimo raccomandato (g/L)|Durata prevista della saldatura (ore)|Giustificazione ingegneristica |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Preparazione superficiale standard, campagna di 3000 ore|2%| 60 gradi|40| 3.000 – 4.500| Fornisce un margine di sicurezza sopra la soglia |
| Extended campaign (>5000 ore)|2%| 60 gradi|50| 5.000 – 8.000| Design conservativo per la massima affidabilità |
| HF più alto (3%, più aggressivo)|3%| 60 gradi|50| 3.000 – 5.000| Un HF più alto richiede più Cr⁶⁺ |
| Temperatura più bassa (50 gradi, attacco ridotto)|2%| 50 gradi|30| 4.000 – 6.000| La temperatura più bassa riduce l'aggressività dell'HF |
| Stress dei giunti di saldatura-alleviato (550 gradi, 2 ore)|2%| 60 gradi|30| 4.000 – 6.000| Il sollievo dallo stress riduce gli effetti micro-galvanici |
| Nessun controllo Cr⁶⁺ (bagno esaurito)|2%| 60 gradi |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Monitoraggio e controllo pratico della concentrazione di cromo**
Per una protezione affidabile dei giunti saldati, tre pratiche mantengono il Cr⁶⁺ al di sopra della soglia di 35 g/L. Innanzitutto, monitorare settimanalmente la concentrazione di Cr⁶⁺ utilizzando la spettrofotometria UV-visibile o la colorimetria con difenilcarbazide. In secondo luogo, reintegrare CrO₃ quando la concentrazione scende al di sotto di 40 g/L per fornire tampone. In terzo luogo, evitare un'eccessiva evaporazione dell'acqua utilizzando una copertura galleggiante; l'evaporazione concentra l'HF ma non aumenta proporzionalmente il Cr⁶⁺ perché anche l'acido cromico viene perso attraverso la riduzione a Cr³⁺. Quando il Cr⁶⁺ scende al di sotto di 35 g/L, aggiungere CrO₃ o sostituire parzialmente il bagno con una soluzione fresca.
**Conclusione**
Per tubi riscaldanti in titanio di grado 12 in bagno di preparazione della superficie del titanio con acido cromico al 15%, acido fluoridrico al 2% a 60 gradi, la concentrazione minima di cromo esavalente richiesta per 3000 ore di funzionamento senza vaiolatura nei giunti saldati tra titanio-e-titanio è 35 g/L Cr⁶⁺ (circa 3,5–4,5% CrO₃). Al di sotto di 25 g/L, la vaiolatura inizia prima delle 800 ore e provoca la perforazione prima delle 3000 ore. La zona di saldatura è la posizione critica perché la microstruttura fusa con segregazione di molibdeno e nichel ha una resistenza alla corrosione inferiore rispetto al metallo base. Gli ingegneri che richiedono riscaldatori in titanio di grado 12 per il servizio con acido fluoridrico cromico-devono mantenere il Cr⁶⁺ superiore a 40 g/l con un monitoraggio regolare e considerare 50 g/l per la massima affidabilità. Questa specifica di concentrazione previene la vaiolatura della zona di saldatura, il punto di guasto più comune nelle applicazioni di riscaldamento per la preparazione della superficie del titanio.
