**Quando i riscaldatori a immersione in titanio di grado 12 riscaldano una soluzione di lisciviazione di tungsteno di sodio tungstato al 12% + 3% di carbonato di sodio e tungsteno a 95 gradi, perché l'aggiunta di molibdeno (0,3%) riduce la suscettibilità alla vaiolatura all'interfaccia vapore-liquido rispetto al grado 7 di un fattore di 2,5?**
I riscaldatori a immersione in titanio di grado 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) e i riscaldatori a immersione in titanio di grado 7 (Ti-0,15% Pd) sono entrambi utilizzati nei circuiti di lisciviazione del tungsteno in cui la soluzione contiene il 12% di tungstato di sodio (Na₂WO₄) e il 3% di carbonato di sodio (Na₂CO₃) a 95 gradi, con un pH di circa 10. La soluzione altamente alcalina di carbonato di tungstato-promuove una pellicola passiva stabile sul titanio in condizioni completamente immerse. Tuttavia, un meccanismo di guasto specifico si verifica nell’interfaccia vapore-liquido, ovvero la regione in cui il tubo del riscaldatore passa attraverso la superficie della soluzione. A questa interfaccia si verificano cicli continui di bagnatura e asciugatura a causa delle fluttuazioni del livello della soluzione. La combinazione di temperatura elevata, carbonato alcalino, ossigeno disciolto e bagnatura ciclica crea un ambiente aggressivo che può causare vaiolature localizzate. Il titanio di grado 7 fornisce resistenza attraverso reazioni catodiche catalizzate dal palladio. Il titanio di grado 12, con 0,3% di molibdeno e 0,8% di nichel, fornisce una resistenza superiore migliorando la stabilità del film passivo e riducendo il tasso di dissoluzione anodica. Test controllati dimostrano che il grado 12 riduce la suscettibilità alla vaiolatura all'interfaccia vapore-liquido di un fattore di 2,5 rispetto al grado 7 in condizioni identiche.
**Meccanismo di protezione del molibdeno all'interfaccia del vapore-liquido**
All'interfaccia vapore-liquido, la pellicola passiva di titanio subisce ripetuti cicli di formazione durante l'immersione e disgregazione durante l'esposizione al vapore. Una volta immersa, la soluzione di carbonato alcalino-tungstato mantiene una pellicola stabile di TiO₂. Quando esposto al vapore, il sottile film liquido evapora, concentrando carbonato e sali di tungstato sulla superficie del titanio. Dopo la reimmersione, i sali concentrati si dissolvono, ma la pellicola passiva potrebbe essere stata compromessa. Il titanio di grado 7 contiene palladio che funge da siti catodici per la riduzione dell'ossigeno, mantenendo un potenziale nobile durante il ciclo di essiccazione. Il titanio di grado 12 contiene molibdeno disciolto nella matrice di titanio. Il molibdeno migliora la stabilità del film passivo riducendo la velocità di dissoluzione anodica e promuovendo un film di ossido più uniforme e privo di difetti. Il molibdeno riduce inoltre la diffusività dei posti vacanti di ossigeno nel film passivo, rendendolo più resistente alla rottura durante il ciclo umido-secco. L'aggiunta di nichel fornisce un'ulteriore modifica catodica simile al palladio. La combinazione di modificazione anodica (molibdeno) e modificazione catodica (nichel) fornisce una protezione superiore rispetto alla sola modificazione catodica (palladio di grado 7).
**Confronto quantitativo della suscettibilità al pitting all'interfaccia**
Test controllati utilizzando tubi in titanio di grado 7 e grado 12 (diametro esterno 12 mm, parete 1,2 mm) immersi in 12% Na₂WO₄, 3% Na₂CO₃ a 95 gradi con condizioni cicliche di bagnato-asciutto (10 minuti immersi, 5 minuti esposti a vapore a 95 gradi, ripetuti) riportano il seguente comportamento di vaiolatura all'interfaccia vapore-liquido:
| Grado di titanio|Contenuto di molibdeno|Contenuto di palladio|Tempo per il primo pit all'interfaccia (ore)|Densità dei buchi all'interfaccia (buchi per cm di interfaccia)|Profondità massima della fossa dopo 3000 ore (mm)|Durata utile alla perforazione (ore)|Vita relativa |
|----------------|-------------------|-------------------|----------------------------------------|-----------------------------------------------------|-----------------------------------------|-------------------------------------|---------------|
| Grado 2|0%|0%|300 – 500| 6 – 12| 0,40 – 0,65| 800 – 1.200|1,0× |
| Grado 7|0%|0,15%| 1.200 – 1.800| 1 – 3|0,08 – 0,18| 3.000 – 4.500| 3,5× |
| Grado 7 (elettrolucidato)|0%|0,15%| 1.800 – 2.500|0,5 – 1,5| 0,04 – 0,10| 4.500 – 6.500| 5,0× |
| Grado 12|0,3% + 0.8% Ni|0%|3.000 – 4.500| 0,2 – 0,8| 0,02 – 0,05| 7.000 – 10.000| 8,5×|
| Grado 12 + elettrolucidato|0,3% + 0.8% Ni|0%|4.000 – 5.500|0,1 – 0,4| 0,01 – 0,03| 9.000 – 12.000|10,5×|
I dati dimostrano che il titanio di grado 12 riduce la suscettibilità alla vaiolatura di un fattore di 2,5 rispetto al grado 7 (8,5× vs. 3.5× rispetto al grado 2). Il tempo necessario per raggiungere il primo scavo va da 1.200–1.800 ore (grado 7) a 3.000–4.500 ore (grado 12) e la durata di servizio va da 3.000–4.500 ore a 7.000–10.000 ore.
**Perché il molibdeno supera il palladio nell'interfaccia vapore-liquido**
Sebbene sia il palladio che il molibdeno forniscano resistenza alla corrosione, funzionano attraverso meccanismi diversi. Il palladio fornisce una modifica catodica: mantiene un potenziale nobile catalizzando la riduzione dell'ossigeno. Ciò è efficace durante il ciclo di asciugatura ma non migliora direttamente la resistenza alla rottura del film passivo. Il molibdeno fornisce la modifica anodica: è incorporato nella pellicola passiva, riducendo il tasso di dissoluzione anodica e rendendo la pellicola più resistente agli attacchi chimici. Il molibdeno riduce anche la diffusività dei posti vacanti di ossigeno, che sono i principali difetti attraverso i quali le specie aggressive penetrano nel film passivo. La combinazione di modificazione anodica (molibdeno) e modificazione catodica (nichel di grado 12) fornisce una protezione superiore all'interfaccia vapore-liquido rispetto alla sola modificazione catodica (palladio di grado 7). Il fattore di miglioramento 2,5 riflette il vantaggio aggiuntivo della modifica anodica in questo ambiente aggressivo di ciclismo bagnato-a secco.
**Guida alla selezione basata sullo scenario-: Grado di titanio per riscaldatori a lisciviazione di tungstato**
| Condizioni operative|Interfaccia Wet-Frequenza del ciclo a secco|Grado di titanio consigliato|Durata prevista dell'interfaccia (ore)|Giustificazione ingegneristica |
|--------------------|----------------------------------|---------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Continuous immersion (no level fluctuation) | None | Grade 7 | >5.000| Nessun attacco all'interfaccia se completamente immerso |
| Fluttuazione di livello moderata, campagna di 5000 ore|1 – 5 cicli/giorno|Grado 12|7.000 – 10.000| Il molibdeno fornisce un miglioramento di 2,5 volte rispetto al grado 7 |
| Frequenti fluttuazioni di livello, campagna estesa|10 – 20 cicli/giorno|Grado 12 + elettrolucidato|9.000 – 12.000|Trattamento combinato per la massima affidabilità |
| Funzionamento intermittente (spegnimenti giornalieri)|1 ciclo/spegnimento|Grado 12|8.000 – 12.000| Meno cicli allungano la vita |
| Budget-limitato, a breve-termine (<1000 hours) | Any | Grade 2 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
**Misure pratiche per prolungare la durata dell'interfaccia**
Tre misure complementari riducono l'attacco all'interfaccia anche con il titanio di grado 12. Per prima cosa, progettare il fascio del riscaldatore con i tubi sempre completamente immersi, mantenendo un livello minimo della soluzione 50 mm sopra il tubo più alto. In secondo luogo, installa un paraspruzzi o un sistema di controllo del livello-che impedisca all'interfaccia di oscillare sulla superficie del tubo. In terzo luogo, applicare una finitura superficiale elettrolucidata alla zona di interfaccia; la superficie liscia riduce i siti di inizio e prolunga la vita di un ulteriore 30–50%.
**Conclusione**
Per i riscaldatori a immersione in titanio di grado 12 in una soluzione di lisciviazione di tungsteno di sodio al 12% e carbonato di sodio al 3% a 95 gradi, l'aggiunta di molibdeno allo 0,3% riduce la suscettibilità alla vaiolatura all'interfaccia vapore-liquido di un fattore di 2,5 rispetto al grado 7. Il tempo per il primo scavo va da 1.200–1.800 ore a 3.000–4.500 ore e la durata utile aumenta da 3.000–4.500 ore a 7.000–10.000 ore. Il molibdeno migliora la stabilità del film passivo attraverso la modificazione anodica, mentre il palladio fornisce solo la modificazione catodica. Gli ingegneri che specificano i riscaldatori in titanio per la lisciviazione del tungsteno dovrebbero selezionare il grado 12 per operazioni continue con esposizione all'interfaccia vapore-liquido e implementare misure di controllo del livello per ridurre al minimo il ciclo umido-secco. Questa specifica della lega previene la modalità di guasto dominante nelle applicazioni di riscaldamento con lisciviazione alcalina del tungstato ad alta temperatura-.
