Perché i tubi riscaldanti elettrici con guaina in acciaio inossidabile 316 in vapore di acido formico con una concentrazione superiore al 10% a 110-130 gradi si guastano a causa dell'attacco intergranulare alle estremità fredde pur rimanendo intatti nella fase liquida?

I tubi di riscaldamento elettrico utilizzati nelle colonne di distillazione dell'acido formico, nei sistemi di essiccazione in fase vapore- e in alcuni reattori di sintesi chimica sperimentano un ambiente unico a due-fasi: la parte inferiore della guaina è immersa nell'acido formico liquido (concentrazione in genere del 50–90%), mentre la parte superiore è esposta al vapore dell'acido formico alla stessa temperatura (110–130 gradi a pressione atmosferica o superiore sotto pressione). I guasti sul campo di più impianti chimici mostrano uno schema sconcertante: la sezione di fase liquida-immersa della guaina in acciaio inossidabile 316 rimane intatta per anni, mentre la sezione di fase-vapore, in particolare all'interfaccia liquido-vapore e alle estremità fredde dove la temperatura della guaina scende al di sotto del punto di ebollizione dell'acido, sviluppa una grave corrosione intergranulare e perforazione entro 6-12 mesi. Questo comportamento paradossale deriva dalla condensazione dei vapori di acido formico sulle superfici più fredde della guaina. Nella fase liquida, l'elevato contenuto di acqua (l'acido formico è igroscopico e tipicamente contiene il 5–15% di acqua all'equilibrio) e la presenza di ioni metallici disciolti favoriscono la formazione di un film passivo protettivo. Nella fase vapore, l'acido formico condensante è più concentrato (fino al 99% nella condensa iniziale) e privo delle specie tamponanti e passivanti presenti nella massa liquida. Inoltre, lo strato di condensa è sottile e continuamente rifornito di vapore fresco, impedendo l'accumulo di specie inibitrici. Il condensato di acido formico puro e concentrato attacca l'acciaio inossidabile 316 mediante un meccanismo intergranulare, sciogliendo il cromo dai bordi dei grani e lasciando uno scheletro di grani di austenite che si staccano dalla superficie. Questo articolo quantifica i tassi di corrosione intergranulare del 316 nel condensato di vapore di acido formico rispetto al liquido sfuso e fornisce indicazioni sulla selezione dei materiali per il servizio con acido formico in fase vapore-.

Chimica della condensazione e decomposizione della passività nell'acido formico in fase-vapore

L'acido formico (HCOOH) è un acido organico debole con un pKa di 3,75. Nella fase liquida a 110–130 gradi, il contenuto di acqua di equilibrio è tipicamente del 5–15% a seconda dell'esposizione atmosferica e della concentrazione. Questo contenuto di acqua, combinato con tracce di ioni metallici derivanti dalla corrosione delle apparecchiature a monte, fornisce conduttività ionica e capacità tampone sufficienti per mantenere la pellicola passiva sull'acciaio inossidabile 316. Il tasso di corrosione di 316 in acido formico all'85% a 120 gradi è tipicamente di 0,05–0,15 mm/anno – accettabile per la maggior parte delle applicazioni industriali.

Quando il vapore di acido formico si condensa su una superficie più fredda, come l'estremità fredda di un tubo di riscaldamento elettrico che si estende sopra il livello del liquido o la regione dell'interfaccia liquido-vapore dove collassano le bolle di vapore, la composizione del condensato è diversa da quella del liquido sfuso. L'acido formico forma un azeotropo con punto di ebollizione minimo-con acqua a circa il 77% di acido formico (punto di ebollizione 107 gradi). Tuttavia, in un sistema con un gradiente di temperatura, il primo condensato che si forma si arricchisce del componente con punto di ebollizione inferiore-: l'acido formico puro (punto di ebollizione 101 gradi) condensa preferenzialmente sull'acqua (il punto di ebollizione di 100 gradi è inferiore, ma il comportamento della pressione di vapore dell'acido formico è complesso). Il risultato è che la condensa può raggiungere il 98–99% di acido formico con un contenuto di acqua trascurabile. Questo acido formico altamente concentrato e privo di acqua- è un agente disidratante aggressivo che distrugge la pellicola passiva dell'ossido di cromo e promuove l'attacco intergranulare.

Inoltre, il sottile film di condensa (solitamente 10–100 µm di spessore) viene continuamente riempito con vapore fresco, prevenendo l'accumulo di-specie di specie-inibitrici della corrosione (come ferro disciolto o ioni di cromo) che altrimenti rallenterebbero la reazione. Nel liquido sfuso, i prodotti della corrosione si accumulano e alla fine formano una barriera protettiva, riducendo la velocità di corrosione nel tempo.

Tassi di corrosione intergranulare quantificati nell'acido formico liquido rispetto a quello in vapore

Sono stati condotti test di corrosione controllata su campioni di acciaio inossidabile 316 (spessore 1,5 mm, ricotto in soluzione-) esposti sia alla fase liquida che a quella vapore dell'acido formico a 120 gradi in condizioni di riflusso. I campioni in fase liquida- sono stati completamente immersi in acido formico all'85%. I campioni in fase vapore- sono stati sospesi sopra la superficie del liquido, esposti al vapore condensante alla stessa temperatura (temperatura della guaina controllata dal riscaldamento esterno a 115–120 gradi). La durata dell'esposizione è stata di 1000 ore, con velocità di corrosione determinate dalla perdita di peso e dalla profondità di attacco intergranulare misurate metallograficamente.

La velocità di corrosione della fase vapore- era circa 10 volte superiore a quella della fase- liquida a una concentrazione apparente in massa. La profondità di attacco intergranulare a 1000 ore in vapore (120 µm) rappresenta l'8% di uno spessore di parete di 1,5 mm; estrapolando linearmente, la perforazione completa avverrebbe a circa 12.500 ore (17 mesi). La condizione-end fredda (guaina a 95 gradi, al di sotto del punto di ebollizione dell'acido formico) ha prodotto l'attacco più grave, con un tempo calcolato per la perforazione di soli 8-10 mesi, corrispondente ai rapporti sui guasti sul campo.

Ruolo del contenuto d'acqua e del gradiente di temperatura

Il parametro critico che controlla la corrosione 316 nei vapori di acido formico è il contenuto di acqua della condensa. Una piccola aggiunta di acqua alla fase vapore riduce drasticamente la corrosività. Nei test in cui la soluzione di acido formico è stata diluita all'85% (con conseguente condensazione di vapore anche a circa l'85%), la velocità di corrosione in fase vapore- è scesa a 0,12 mm/anno, paragonabile alla fase liquida. Ciò evidenzia l’importanza di mantenere un contenuto minimo di acqua nel sistema. Tuttavia, in molti processi industriali, l'acqua viene rimossa intenzionalmente per concentrare l'acido formico, creando condizioni aggressive anidra o quasi anidra.

Anche il gradiente di temperatura lungo la guaina influenza il modello di corrosione. Le regioni più fredde, in genere l'estremità terminale sopra il livello del liquido, dove la guaina viene raffreddata dall'aria ambiente o dalla morsettiera, presentano i tassi di corrosione più elevati. A temperature inferiori al punto di ebollizione la condensa si accumula e non evapora e non si rinfresca continuamente, dando origine a pozze stagnanti di acido formico concentrato che possono raggiungere concentrazioni anche più elevate a causa dell'evaporazione selettiva dei componenti più volatili. Ciò spiega perché i guasti vengono spesso osservati all'estremità fredda della sezione della fase vapore-, immediatamente sotto la morsettiera, anziché in modo uniforme lungo la lunghezza-esposta al vapore.

Esempi di guasti sul campo dalla distillazione dell'acido formico

Un'indagine su quattro impianti chimici che utilizzano colonne di distillazione dell'acido formico con riscaldatori elettrici interni in acciaio inossidabile 316 ha rivelato modelli di guasto coerenti:

Impianto A – Distillazione di acido formico all'85% a 110 gradi, con guaina riscaldante completamente immersa. La vita del riscaldatore ha superato i 48 mesi; il cedimento si è verificato per assottigliamento generale a 0,08 mm/anno.

Impianto B – Servizio concentrazione acido formico al 95%, con riscaldatore posizionato in modo tale che i 200 mm superiori della guaina da 1,2 m siano al di sopra del livello del liquido. La sezione della fase vapore-si è guastata all'estremità fredda dopo 9 mesi. La metallografia ha mostrato un attacco intergranulare che penetrava per 0,6 mm della parete da 1,5 mm.

Impianto C – Produzione acido formico anidro al 99%, riscaldatore completamente immerso (sistema pressurizzato, assenza di gap di vapore). La durata del riscaldatore è stata di 24 mesi: ridotta rispetto all'85% ma comunque accettabile. L'impianto ha successivamente installato un riscaldatore con un livello del liquido esteso per mantenere l'intera guaina sommersa, eliminando la sezione fase vapore-, e ha raggiunto 36 mesi di servizio.

Impianto D – acido formico al 90% con una sezione di fase vapore- a 115 gradi. L'impianto ha aggiunto un piccolo gocciolamento d'acqua (circa 0,5 L/ora) nella parte superiore del fascio riscaldatore, mantenendo il contenuto di acqua di condensa superiore al 10%. La durata del riscaldatore è aumentata da 8 mesi a oltre 24 mesi.

Materiali alternativi per il servizio di acido formico in fase vapore-

Quando il processo richiede il funzionamento con una sezione in fase vapore- e la concentrazione di acido formico supera il 90%, è necessario prendere in considerazione materiali di guaina alternativi. La tabella seguente mette a confronto i materiali candidati per il servizio in fase vapore- a 120 gradi con acido formico condensante al 95–99%.

La lega 825 offre il miglior equilibrio tra costo e resistenza alla corrosione per il servizio con acido formico in fase vapore- a concentrazioni fino al 95%. Per un servizio anidro al 98–99%, si consiglia la lega C-276. Il titanio di grado 2 è generalmente sconsigliato al di sopra degli 80 gradi nell'acido formico a causa del rischio di assorbimento di idrogeno e conseguente infragilimento da idruro, sebbene alcune installazioni riportino il successo a temperature più elevate in condizioni attentamente controllate.

Linguaggio delle specifiche per il servizio con vapori di acido formico

Quando si acquistano tubi di riscaldamento elettrico per il servizio con acido formico in cui qualsiasi parte della guaina sarà esposta a vapore a concentrazioni superiori all'85% e temperature superiori a 100 gradi, gli ingegneri devono includere le seguenti specifiche. Il riscaldatore deve essere progettato in modo tale che l'intera guaina rimanga immersa al di sotto del livello del liquido in tutte le condizioni operative; se ciò non è possibile, la sezione fase vapore- dovrà essere costruita in lega 825 (UNS N08825) o lega superiore. L'uso dell'acciaio inossidabile 316 per qualsiasi superficie-esposta al vapore è vietato quando la concentrazione di acido formico supera il 90%. Per i sistemi in cui la concentrazione di acido formico varia, installare uno scarico della condensa o un sistema di aggiunta dell'acqua per mantenere il contenuto di acqua di condensa superiore al 10%. Se il 316 deve essere utilizzato in servizio in fase vapore- per qualsiasi porzione, richiedere un tagliando di prova di corrosione nell'effettivo ambiente di vapore per 1000 ore prima dell'installazione del riscaldatore, con una profondità di attacco intergranulare accettabile non superiore a 25 µm. Inoltre, specificare che la superficie della guaina del riscaldatore all'interfaccia liquido-vapore venga ispezionata annualmente mediante replica o tecniche a ultrasuoni per rilevare l'attacco intergranulare prima che si verifichi la perforazione. Riconoscendo che il condensato di vapore di acido formico è significativamente più aggressivo del liquido sfuso – e non meno aggressivo, come potrebbe suggerire l’intuizione – gli ingegneri possono selezionare materiali e configurazioni di progettazione che impediscono il cedimento intergranulare prematuro.