I tubi per il riscaldamento elettrico che funzionano in acqua dura con un alto contenuto di solfato – comuni negli scaldacqua geotermici, nelle caldaie a recupero di calore e in alcune acque di processo industriali – sviluppano tenaci depositi di solfato di calcio (CaSO₄·2H₂O, gesso e la sua forma anidra CaSO₄). A differenza delle incrostazioni di carbonato di calcio, che sono porose e permeabili all'acqua e all'ossigeno, le incrostazioni di solfato di calcio formate a temperature superiori a 100 gradi (dove il gesso si disidrata in anidrite) sono dense, non-porose e fortemente aderenti. Questo tipo di scala crea un meccanismo unico di corrosione interstiziale su guaine in acciaio inossidabile 316. Le incrostazioni in sé non sono corrosive, ma impediscono all'acqua di raggiungere la superficie metallica sottostante consentendo al tempo stesso a sottili pellicole d'acqua di penetrare attraverso difetti microscopici. Lo strato d’acqua intrappolato diventa chimicamente distinto dalla massa: gli ioni solfato si concentrano per fattori di 10-100, il pH diminuisce a causa dell’idrolisi degli ioni metallici e gli ioni cloruro – anche a livelli di tracce nella massa – migrano nella fessura. A temperature operative di 100-140 gradi, questo ambiente attacca in modo aggressivo l'acciaio inossidabile 316, producendo fessure strette e profonde che perforano la guaina in genere entro 6-18 mesi. Questo articolo quantifica la relazione tra lo spessore delle incrostazioni di solfato di calcio, l'evoluzione della chimica interstiziale e il tasso di vaiolatura, fornendo strategie di gestione delle incrostazioni per applicazioni con acqua dura ad alto contenuto di solfati.
Chimica del solfato-Ricche fessure sotto le dense scaglie di solfato di calcio
La fessura che si forma tra uno strato di incrostazioni di solfato di calcio e la guaina in acciaio inox 316 differisce sostanzialmente dalle fessure create da supporti polimerici o guarnizioni. La scaglia è cementata alla superficie metallica, creando uno spazio stretto di 1–10 µm su gran parte dell'interfaccia. L'acqua raggiunge l'interfaccia del sale metallico- solo attraverso l'azione capillare tramite microfessure nelle incrostazioni o attraverso la permeabilità intrinseca delle incrostazioni (l'anidride ha una porosità dello 0,5–2%). Una volta presente, questo sottile strato d'acqua non può scambiare rapidamente specie con la massa a causa della bassa permeabilità delle incrostazioni, che è di circa 10⁻⁶ a 10⁻⁸ cm²/s per l'anidrite rispetto a 10⁻³ cm²/s per le scaglie di calcite porosa.
Poiché il riscaldatore funziona a 100–140 gradi, l'evaporazione su microfessure su scala concentra l'acqua intrappolata. I fattori di concentrazione del solfato misurati mediante micro-campionamento di scale-interfacce metalliche mostrano:
Acqua sfusa: 300 ppm SO₄²⁻, 50 ppm Cl⁻, pH 7,2
Dopo 500 ore: Acqua di interfaccia 1800 ppm SO₄²⁻, 210 ppm Cl⁻, pH 6,5
Dopo 1500 ore: Acqua di interfaccia 4200 ppm SO₄²⁻, 480 ppm Cl⁻, pH 5,1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ppm Cl⁻, pH 4,2
A pH inferiore a 5,0 in presenza di un elevato contenuto di cloruro, la pellicola passiva sull'acciaio inossidabile 316 diventa instabile. L’elevata concentrazione di solfato accelera ulteriormente la corrosione perché gli ioni solfato competono con il cloruro per i siti di adsorbimento sulla superficie metallica, aumentando di fatto la concentrazione di cloruro richiesta per la depassivazione attraverso un meccanismo sinergico. La spettroscopia di impedenza elettrochimica mostra che la combinazione di 5000 ppm SO₄²⁻ e 500 ppm Cl⁻ a pH 4,5 produce un potenziale di vaiolatura inferiore di 150 mV rispetto a 500 ppm Cl⁻ da soli.
Tassi di corrosione quantificati al di sotto delle scale di solfato di calcio a temperature elevate
Sono stati condotti test accelerati su campioni di guaina in acciaio inossidabile 316 (parete di 1,5 mm) pre-ridimensionati con solfato di calcio a spessori di 0,2–1,0 mm. I campioni sono stati immersi in acqua geotermica sintetica (200 ppm SO₄²⁻, 80 ppm Cl⁻, 150 ppm Ca²⁺, pH 7,0) a 120 gradi sotto pressione autogena, con acqua sfusa rinfrescata settimanalmente. La perdita di peso e la profondità massima della fossa sono state misurate a intervalli.
| Spessore della scaglia di solfato di calcio (mm) | Temperatura dell'acqua alla rinfusa (gradi) | Tempo per raggiungere il pH locale<5.0 at Interface (hours) | Profondità massima del pozzo dopo 2000 ore (μm) | Morfologia delle fosse | Tempo di perforazione per parete da 1,5 mm (ore) |
|---|---|---|---|---|---|
| Nessuna scala (guaina pulita) | 120 | Non applicabile | 8 | Nessuno (incisione generale lieve) | >10,000 |
| 0,1 – 0,3 (scala irregolare sottile) | 120 | 1800 | 35 | Fosse poco profonde e larghe | >5000 |
| 0,3 – 0,6 (scala continua moderata) | 120 | 800 | 120 | Fessure profonde e sottosquadro | 2800 |
| 0,6 – 1,0 (scala pesante) | 120 | 400 | 220 | fosse perforanti strette e profonde | 1500 |
| 0,3 – 0,6, ma con cicli termici (5 cicli/giorno, 120 gradi → 25 gradi) | 120 | 300 | 310 | Pozzi attivi multipli | 1100 |
Il ciclo termico accelera notevolmente il processo. Ogni ciclo di raffreddamento provoca una contrazione differenziale delle incrostazioni rispetto al metallo, creando o allargando le microfessurazioni. Dopo il riscaldamento, l'acqua dolce si infiltra attraverso queste fessure, portando nuovo solfato e cloruro all'interfaccia mentre l'acqua precedentemente intrappolata diventa ancora più concentrata. Il processo ciclico produce un'azione di pompaggio che rifornisce continuamente le specie aggressive.
Dipendenza dalla temperatura della corrosività delle incrostazioni di solfato di calcio
Al di sotto dei 100 gradi, il solfato di calcio esiste principalmente come gesso (CaSO₄·2H₂O), che ha una maggiore solubilità (circa 2400 ppm a 50 gradi) e forma una scaglia più porosa e meno aderente. Il rischio di corrosione sotto le incrostazioni di gesso è significativamente inferiore perché la circolazione dell'acqua attraverso la struttura porosa impedisce l'accumulo di concentrazioni estreme. Al di sopra di 100 gradi, il gesso si disidrata in anidrite (CaSO₄), che ha solubilità retrograda: diventa meno solubile all'aumentare della temperatura (circa 1500 ppm a 100 gradi, 1000 ppm a 150 gradi e 600 ppm a 200 gradi). L'anidrite precipita sotto forma di cristalli densi e duri che si sinterizzano insieme, formando un'efficace barriera alla diffusione.
La soglia di temperatura critica per la corrosione interstiziale accelerata da solfati- è di circa 95–105 gradi. Al di sotto di questo intervallo, la scala rimane protettiva, nel senso che non concentra fortemente i corrosivi. Al di sopra di questo intervallo, la combinazione di scala densa e alta temperatura produce condizioni sempre più aggressive:
90 gradi (scala di gesso): profondità della fossa 15 µm dopo 3000 ore
110 gradi (miscela gesso/anidrite): Profondità fossa 80 µm dopo 3000 ore
130 gradi (scala di anidrite): profondità della fossa 190 µm dopo 3000 ore
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 µm dopo 3.000 ore (perforazione di una parete di 1,5 mm a 2.500–3.000 ore)
Per applicazioni con temperatura superiore a 120 gradi in acque contenenti solfati-, le guaine in acciaio inossidabile 316 con incrostazioni di solfato di calcio hanno una durata di servizio breve e prevedibile, indipendentemente dalla concentrazione di cloruro in massa.
Strategie di prevenzione e mitigazione su vasta scala per le acque ricche di solfati-
Tre approcci ingegneristici possono prevenire o mitigare la corrosione interstiziale da solfati-sulle guaine in acciaio inossidabile 316 in acqua ad alto-solfato e-temperatura elevata. Innanzitutto, mantenere il pH dell'acqua sfusa sopra 8,0 utilizzando l'aggiunta di idrossido di sodio o carbonato di sodio. A pH 8,5, la velocità di incrostazione del solfato di calcio diminuisce di circa il 60% e le incrostazioni che si formano sono meno aderenti a causa della co-precipitazione del carbonato di calcio, che aumenta la porosità. In secondo luogo, implementare un programma di rimozione meccanica del calcare prima che si verifichi un accumulo significativo. La misurazione dello spessore delle incrostazioni a ultrasuoni ogni 500 ore consente la rimozione mediante spazzolatura meccanica o getto d'acqua ad alta-pressione quando lo spessore delle incrostazioni raggiunge 0,3 mm. In terzo luogo, per un servizio continuo superiore a 105 gradi dove non è possibile prevenire le incrostazioni, aggiornare il materiale della guaina al titanio di grado 7 (che resiste alla corrosione interstiziale anche sotto le incrostazioni di solfato) o all'acciaio inossidabile duplex 2205 (che ha un numero equivalente di resistenza alla vaiolatura più elevato e prestazioni migliori in ambienti con solfati-cloruri). I dati sul campo degli scaldacqua geotermici (120 gradi, 500 ppm SO₄²⁻, 150 ppm Cl⁻) mostrano che le guaine in acciaio inossidabile 316 si sono guastate dopo 8-14 mesi, le guaine duplex 2205 sono durate 24-36 mesi e le guaine in titanio grado 7 sono rimaste prive di corrosione-dopo 48 mesi. Per le applicazioni in cui l'aggiornamento della lega non è fattibile e la rimozione delle incrostazioni non può essere eseguita, specificando le guaine 316 con spessore di parete di 2,5–3,0 mm si fornisce una tolleranza alla corrosione che estende il tempo di perforazione a 24–36 mesi, sebbene questo approccio ritardi solo, e non prevenga, eventuali guasti.
