I tubi di riscaldamento elettrico saldati in acciaio inossidabile 316, sia per unire sezioni di tubi, fissare cappucci terminali o flange di montaggio, sono soggetti a un gradiente di temperatura nella zona-influenzata dal calore (HAZ) che può raggiungere i 500-700 gradi durante il raffreddamento. Sebbene questo intervallo di temperatura sia inferiore all'intervallo di sensibilizzazione tradizionale per la precipitazione del carburo di cromo (550–850 gradi), gli effetti combinati di passaggi di saldatura multipli, calore residuo derivante da operazioni successive e sezioni di tubi spesse possono produrre un'esposizione termica cumulativa sufficiente a formare bordi di grano impoveriti di cromo-. Durante il servizio con acido solforico diluito (0,5–5% H₂SO₄) a temperature moderate di 50–80 gradi – comuni nei bagni di decapaggio chimico, nelle vasche di risciacquo per la finitura dei metalli e negli scrubber per la desolforazione dei gas di combustione – questi bordi sensibilizzati dei grani subiscono una rapida corrosione intergranulare, portando alla completa separazione della saldatura dal metallo di base o alla formazione di un attacco profondo della linea di coltello-immediatamente adiacente alla linea di saldatura e fusione. A differenza della vaiolatura o della corrosione interstiziale, la corrosione intergranulare procede uniformemente lungo i bordi dei grani, causando la perdita di integrità meccanica prima che sia rilevabile un significativo assottigliamento delle pareti. Questo articolo quantifica lo sviluppo della sensibilizzazione nelle guaine saldate 316 durante i tipici cicli termici di fabbricazione e fornisce indicazioni sulle specifiche di saldatura per il servizio con acido diluito.
Condizioni di sensibilizzazione della soglia per la corrosione intergranulare di 316 nell'acido solforico diluito
Il test di sensibilizzazione convenzionale per gli acciai inossidabili austenitici utilizza acido nitrico bollente (test di Huey) o il test di Strauss (solfato di rame-rame in acido solforico al 16%) per rilevare la precipitazione del carburo di cromo. Tuttavia, questi test accelerati funzionano a 100 gradi o più e utilizzano condizioni di acido concentrato che non sono rappresentative di molti servizi industriali di acido diluito. In H₂SO₄ pari all'1–5% a 50–80 gradi, il grado soglia di sensibilizzazione (DOS) richiesto per produrre corrosione intergranulare è inferiore rispetto a quello degli acidi concentrati bollenti. I test di riattivazione potenziocinetica elettrochimica (EPR) calibrati con dosimetria mostrano che la corrosione intergranulare in H₂SO₄ diluito inizia a valori DOS bassi come 3–5%, rispetto all'8–10% richiesto per il rilevamento nell'acido nitrico bollente.
Trattamenti termici controllati sono stati applicati a 316 campioni di guaina in acciaio inossidabile (parete da 1,5 mm, saldata TIG autogena) per simulare diverse condizioni di raffreddamento della saldatura. I campioni sono stati quindi esposti al 2% di H₂SO₄ a 70 gradi per 500 ore e la profondità della corrosione intergranulare è stata misurata metallograficamente.
| Condizione termica simulata | Tempo HAZ equivalente a 500–700 gradi (minuti) | DOS EPR (%) | Profondità di attacco intergranulare Dopo 500 ore in H₂SO₄ al 2% a 70 gradi (μm) | Integrità della saldatura Dopo 2000 ore |
|---|---|---|---|---|
| Raffreddamento rapido (come-saldato, parete sottile 1,0 mm) | 0.5 | 2 | 8 | Intatto |
| Raffreddamento standard (come-saldato, parete da 1,5 mm) | 2 | 4 | 22 | Intatto, piccola incisione al bordo della grana |
| Passaggi multipli (2 passaggi di saldatura sullo stesso giunto, parete da 2,0 mm) | 6 | 8 | 65 | Alcuni granelli cadono-in superficie |
| Raffreddamento lento (gas di spurgo insufficiente, parete da 1,5 mm) | 10 | 12 | 140 | Crepe intergranulari significative, colpite il 30% della parete |
| Distensione post-saldatura (500 gradi, 2 ore) | 120 (totale) | 18 | 280 | Grave distacco della saldatura osservato |
| Soluzione ricotta (1050 gradi, tempra in acqua dopo la saldatura) | 0 (ricristallizzato) | <1 | 5 | Intatto |
La scoperta fondamentale è che i tubi con guaina 316 standard come-saldati con spessore di parete di 1,5 mm e saldatura TIG a-passaggio singolo (circa 2 minuti di tempo cumulativo nell'intervallo di 500-700 gradi) producono un DOS del 4-5%, sufficiente a causare un attacco intergranulare misurabile dopo 500 ore in acido solforico diluito. I tubi con pareti più spesse (2,0 mm e superiori) o le saldature a passaggio multi-sono sottoposti a un'esposizione termica più lunga e diventano notevolmente sensibilizzati. La riduzione dello stress post-saldatura a 500 gradi, talvolta specificata per ridurre gli stress residui, provoca inavvertitamente un'ulteriore sensibilizzazione aggiungendo più tempo nell'intervallo di precipitazione del carburo.
Attacco linea-a coltello adiacente a 316 saldature in servizio con acido diluito
Una forma particolarmente aggressiva di corrosione intergranulare osservata nelle guaine saldate 316 esposte a H₂SO₄ diluito è l'attacco della linea di coltello (KLA). Questa corrosione localizzata si verifica all'interno di una banda stretta (larga 50–200 µm) immediatamente adiacente alla linea di saldatura e fusione, dove le temperature durante la saldatura erano sufficientemente elevate da dissolvere i carburi di cromo ma sufficientemente basse da consentire la ri-precipitazione durante il raffreddamento. Il risultato è una regione di estremo impoverimento di cromo (fino all’8-10% di Cr) che si corrode preferenzialmente, formando un solco profondo che si propaga parallelamente alla saldatura.
Test di immersione controllata di 316 provini saldati in 3% H₂SO₄ a 60 gradi hanno mostrato:
Metallo base (10 mm dalla saldatura): tasso di corrosione generale 0,03 mm/anno
ZTA di saldatura (1–2 mm dalla linea di fusione): attacco intergranulare 0,12 mm/anno (velocità di penetrazione)
Zona della linea del coltello- (50–200 µm dalla linea di fusione): velocità di approfondimento 0,45 mm/anno, profondità della scanalatura 90 µm dopo 200 ore
Per una guaina spessa 1,5 mm, un approfondimento della scanalatura KLA a 0,45 mm/anno perforerebbe la parete in circa 3,3 anni. In pratica, i guasti si verificano prima perché la scanalatura agisce come un concentratore di sollecitazioni e i cicli termici o le vibrazioni causano la rottura della punta della scanalatura.
Soglie di concentrazione e temperatura dell'acido per l'attacco intergranulare
La gravità della corrosione intergranulare sulle guaine 316 sensibilizzate nell'acido solforico dipende fortemente dalla concentrazione e dalla temperatura dell'acido. Test su campioni con DOS dell'8% (rappresentativo di una saldatura multi-passaggio su un tubo con parete da 2,0 mm) sono stati esposti a varie concentrazioni di H₂SO₄ a diverse temperature per 500 ore ed è stata misurata la profondità dell'attacco intergranulare.
| Concentrazione di H₂SO₄ (%) | Temperatura (gradi) | Profondità di attacco intergranulare (μm) | Morfologia della corrosione |
|---|---|---|---|
| 0.5 | 50 | 12 | Incisione al confine della grana delicata |
| 0.5 | 80 | 35 | Intergranulare poco profondo |
| 1 | 50 | 35 | Intergranulare, uniforme |
| 1 | 80 | 110 | Intergranulare profondo, caduta dei chicchi |
| 2 | 50 | 45 | Intergranulare |
| 2 | 80 | 140 | Grave, crepitante |
| 5 | 50 | 25 (diminuito) | Misto generale + intergranulare |
| 5 | 80 | 60 | Modalità mista |
| 10 | 50 | 8 (ulteriormente diminuito) | Corrosione generale uniforme |
L'ambiente più aggressivo per la corrosione intergranulare del 316 sensibilizzato è H₂SO₄ diluito (1–2%) a 70–80 gradi. Concentrazioni di acido più elevate (superiori al 5%) spostano il meccanismo di corrosione verso un attacco uniforme (generale), che è meno dannoso perché non concentra lo stress. Temperature più basse (sotto i 50 gradi) riducono i tassi di attacco di un fattore 5–10. Per applicazioni al di fuori dell'intervallo 1–2% H₂SO₄, 70–80 gradi, il 316 sensibilizzato può funzionare adeguatamente nonostante il DOS misurabile.
Esempi di guasti sul campo derivanti dalla finitura dei metalli e dalla lavorazione chimica
Un sondaggio condotto su 316 tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile guasti durante il servizio con acido solforico diluito ha identificato la corrosione intergranulare correlata alla saldatura-come causa in 52 guasti su 74 (70%). Tre casi rappresentativi illustrano il modello:
Caso 1 – Bagno di decapaggio metalli (2% H₂SO₄, 75 gradi, funzionamento intermittente). Un riscaldatore con cappuccio saldato si è guastato dopo 14 mesi. L'esame ha evidenziato KLA in corrispondenza della saldatura del cappuccio terminale, con una scanalatura profonda 0,8 mm su una parete di 1,5 mm. La saldatura è stata eseguita con due passaggi e senza trattamento termico post-saldatura. I riscaldatori sostitutivi con saldature a-passaggio singolo, a raffreddamento rapido-e tubi ricotti-in soluzione sono durati 36 mesi.
Caso 2 – Riscaldatore scrubber per desolforazione dei gas di combustione (1% H₂SO₄, 65 gradi, continuo). Le saldature delle flange fallirono dopo 22 mesi a causa di fessurazioni intergranulari. La flangia era stata distensione-a 500 gradi dopo la saldatura, una pratica standard per i recipienti a pressione che inavvertitamente sensibilizzava il 316. I riscaldatori sostitutivi fabbricati senza distensione post-saldatura e utilizzando 316L (0,02% C) non hanno mostrato corrosione intergranulare dopo 48 mesi.
Caso 3 – Serpentine di riscaldamento per cisterne chimiche (3% H₂SO₄, 80 gradi, funzionamento batch). I giunti saldati dei tubi si sono guastati per completa separazione presso la HAZ dopo 9 mesi. Il tubo era standard 316 (0,06% C) con parete-di spessore 2,5 mm e richiedeva più passaggi di saldatura. Il passaggio al 316L con parete da 2,0 mm e saldatura orbitale ad alta velocità-a passaggio singolo e ad alta-velocità ha prolungato la durata utile oltre i 60 mesi.
Linguaggio delle specifiche per il servizio di acido solforico diluito
Quando si acquistano tubi riscaldanti elettrici rivestiti in acciaio inossidabile 316 per servizi di H₂SO₄ diluito con una concentrazione compresa tra 0,5% e 5% e temperature superiori a 50 gradi, gli ingegneri devono includere i seguenti requisiti di saldatura e materiali. Specificare 316L (UNS S31603) con un contenuto massimo di carbonio dello 0,03% anziché 316 (0,08% C) per ridurre la tendenza alla sensibilizzazione. Richiedere che tutte le saldature vengano eseguite utilizzando la saldatura TIG autogena a passaggio singolo-ove possibile, con raffreddamento rapido (senza preriscaldamento, flusso di gas di spurgo adeguato). Le saldature multi-passata non sono consentite su guaine con spessore della parete inferiore a 2,5 mm. Il trattamento termico post-saldatura di qualsiasi tipo, inclusa la distensione a 400-600 gradi, è vietato a meno che non sia seguito da una ricottura completa a 1050 gradi e dalla tempra in acqua, che deve essere eseguita prima dell'assemblaggio finale se l'elemento riscaldante interno non è ancora installato. Verificare la qualità della saldatura richiedendo che un provino di ciascun lotto di saldatura (o di un tubo rappresentativo dello stesso diametro e spessore di parete) venga testato secondo la pratica ASTM A262 E (test di Strauss) con una profondità di corrosione intergranulare massima accettabile di 30 µm dopo 72 ore. Per applicazioni critiche con concentrazioni di H₂SO₄ dell'1–2% e temperature di 70–80 gradi, prendere in considerazione l'aggiornamento a 904L (UNS N08904) o alla lega 20 (UNS N08020), che hanno un contenuto di molibdeno e nichel più elevato e resistono intrinsecamente alla sensibilizzazione e alla corrosione intergranulare negli acidi diluiti indipendentemente dalle condizioni di saldatura. Affrontando la sensibilizzazione della saldatura come parametro di progettazione specifico per il servizio di acido solforico diluito, senza fare affidamento su pratiche di saldatura per uso generale-dell'acciaio inossidabile, gli ingegneri possono prolungare la durata del riscaldatore da mesi ad anni in uno degli ambienti più aggressivi per l'acciaio inossidabile austenitico saldato.
